離子色譜檢測(cè)高純甲烷磺酸試劑中痕量氯離子和硫酸根
甲烷磺酸通常作為原料用于醫(yī)藥和農(nóng)藥的生成中，同時(shí)還可用作脫水劑、涂料固化促進(jìn)劑、纖維處理劑、溶劑，浣化、酯化和聚合反應(yīng)催化劑。甲烷磺酸試劑中的雜質(zhì)離子氯離子和硫酸根的存在，會(huì)對(duì)產(chǎn)品的性能、設(shè)備安全產(chǎn)生影響，而甲烷磺酸在生產(chǎn)的過程中會(huì)使用到硫酸及含氯的物質(zhì)，勢(shì)必存在氯離子和硫酸根等雜質(zhì)殘留，因此對(duì)高純?cè)显噭┘淄榛撬嶂新入x子和硫酸根的檢測(cè)已成為生產(chǎn)過程中的一個(gè)必要一個(gè)必要環(huán)節(jié)。傳統(tǒng)濕法化學(xué)【1】可以對(duì)常量的氯離子和硫酸根進(jìn)行定量檢測(cè)，但是在痕量檢測(cè)中，濕法化學(xué)帶來的檢測(cè)誤差較大。對(duì)于甲烷磺酸中氯離子和硫酸根的檢測(cè)采用離子色譜的方法已有報(bào)道【2】，但是文獻(xiàn)中對(duì)一些試驗(yàn)細(xì)節(jié)并沒有進(jìn)行詳細(xì)的闡述。1實(shí)驗(yàn)部分
1.1儀器與試劑
IC6100離子色譜儀(安徽皖儀科技股份有限公司)；超純水儀(安徽皖儀科技股份有限公司)；
Finnpipette移液槍(20-200μL、100-1000μL、0.5-5mL)(美國ThermoFisher公司)，一次性1mL注射器(常州金龍醫(yī)用塑料器械有限公司)，有機(jī)相性針式濾器(13mm×0.22μm)(天津博納艾杰爾科技有限公司)，50mL容量瓶，100mL容量瓶。
Na2CO3(基準(zhǔn)試劑，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司)NaOH(優(yōu)級(jí)純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司)，NaCl(基準(zhǔn)試劑，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司)，無水Na2SO4(基準(zhǔn)試劑，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司)。
1.2色譜條件
皖儀WY-Anion-1陰離子分析柱(4×250mm)及其WY-AG-1保護(hù)柱(4×50mm)，電導(dǎo)檢測(cè)器，陰離子抑制器(安徽皖儀科技股份有限公司)，抑制電流4mA，淋洗液：3.6mmol/LNa2CO3溶液，流速0.8mL/min，定量環(huán)100μL，柱箱溫度45℃，檢測(cè)池溫度50℃。
1.3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制
1.3.1標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液的配制
將NaCl和無水Na2SO4試劑分別在105℃烘至恒重；
精確稱取NaCl試劑0.1649g，用二次去離子水溶解后，轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，并定容至刻度，得到1000mg/L的Cl-標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液；
精確稱取Na2SO4試劑0.1749g，用二次去離子水溶解后，轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，并定容至刻度，得到1000mg/L的SO42-標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。
1.3.2線性溶液的配制
用移液器分別移取Cl-和SO42-標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液1.0mL至100mL容量瓶中，并用二次去離子水定容至刻度，得到10mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液；
用移液器分別移取2.5、1.25、0.5、0.25和0.05mL10mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，并分別至于5個(gè)50mL的容量瓶中，并用二次去離子水定容至刻度，得到0.5、0.25、0.1、0.05和0.01mg/L的線性溶液。
1.4樣品前處理
15g/L的NaOH溶液的配制：精確稱取1.5g優(yōu)級(jí)純NaOH，至100mL容量瓶中，用二次去離子水定容至刻度；
一次性針式過濾器使用前，要用3mL二次去離子水進(jìn)行活化；
精密移取0.1ml甲烷磺酸樣品，轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，加入4ml15g/L的NaOH溶液，調(diào)整PH值在7-8之間，用二次去離子水定容至100mL，0.22μm一次性針式過濾器進(jìn)入離子色譜進(jìn)行分析。
2結(jié)果與討論
2.1樣品溶液PH值的選擇
分別向0.1mL甲烷磺酸樣品中加入2、4、6mL15g/L的NaOH溶液,用二次去離子水定容至100mL后，分別測(cè)其PH值為4.8，7.5和10.2，并對(duì)三種不同PH值的樣品溶液進(jìn)行進(jìn)樣分析，發(fā)現(xiàn)PH值為4.8的樣品溶液中氯離子和硫酸根的保留時(shí)間較標(biāo)準(zhǔn)溶液中氯離子和硫酸根的保留時(shí)間延后2min，PH值為10.2的樣品溶液中氯離子和硫酸根的保留時(shí)間較標(biāo)準(zhǔn)溶液中氯離子和硫酸根的保留時(shí)間提前1.5min，PH值為7.5的樣品溶液中氯離子和硫酸根的保留時(shí)間和標(biāo)準(zhǔn)溶液中氯離子和硫酸根的保留時(shí)間十分接近，這是因?yàn)闃悠啡芤哼^酸或過堿對(duì)淋洗液對(duì)離子的洗脫產(chǎn)生了作用，因此才會(huì)出現(xiàn)以上保留時(shí)間相差太大的現(xiàn)象。因此選擇加入4ml15g/L的NaOH溶液，調(diào)整PH值在7-8之間，可以準(zhǔn)確地對(duì)氯離子和硫酸根進(jìn)行定性。
2.2淋洗液濃度的選擇
分別選擇2.4、3.6和4.8mmol/L的碳酸鈉,溶液作為淋洗液，對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行發(fā)現(xiàn)，在4.8mmol/L,碳酸鈉的色譜條件下，甲烷磺酸和氯離子的分離度小于1.5，沒有達(dá)到基線分離，影響實(shí)際樣品中氯離子的精確定量；而采用2.4mmol/L碳酸鈉作為淋洗液，甲烷磺酸和氯離子的分離度可以達(dá)到2.3，但是硫酸根的出峰時(shí)間在37min，從而不利于分析效率的提高；在3.6mmol/L碳酸鈉作為淋洗液的色譜條件下，甲烷磺酸和氯離子的分離度為1.9，實(shí)現(xiàn)了基線分離，同時(shí)硫酸根的保留時(shí)間在25min之內(nèi)。因此選用3.6mmol/L的碳酸鈉溶液作為淋洗液，不但氯離子和檢測(cè)不受高濃度甲烷磺酸的干擾，同時(shí)還保證了硫酸根在較短時(shí)間內(nèi)出峰。此淋洗條件下，對(duì)氯離子和硫酸根標(biāo)準(zhǔn)混合溶液進(jìn)行分析，得到以下譜圖，見圖1。
2.3線性范圍、檢出限和定量限
在選定的色譜條件下，測(cè)得氯離子和硫酸根在濃度為0.01~0.5mg/L之間，線性關(guān)系良好。對(duì)濃度為0.01、0.05、0.1、0.25和0.5mg/L的Cl-和SO42-混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行進(jìn)樣分析，得到不同濃度下Cl-和SO42-的峰面積，分別以Cl-和SO42-的濃度(mg/L)為橫坐標(biāo)，以其峰面積為縱坐標(biāo)作圖，得到Cl-和SO42-的線性方程分別為Y=1.235×106X 2.432×104和Y=8.691×105X 4608，線性相關(guān)系數(shù)r均為0.9999。采用標(biāo)準(zhǔn)添加法，以信噪比(S/N)為3確定甲烷磺酸樣品中Cl-和SO42-的檢測(cè)限分別為0.12和0.45μg/L，以信噪比(S/N)為10確定甲烷磺酸樣品中Cl-和SO42-的的定量限分別為0.396和1.485μg/L。
2.4精密度
在1.2選定的色譜條件下，對(duì)0.1mg/L的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液連續(xù)進(jìn)樣6次，得到氯離子和硫酸根的峰面積相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.35%和0.30%
2.5實(shí)際樣品檢測(cè)和方法回收率
按照1.4對(duì)樣品進(jìn)行前處理后，在1.2選定的色譜條件下，對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行檢測(cè)，得到高純甲烷磺酸中氯離子和硫酸根的檢測(cè)譜圖，見圖2，同時(shí)根據(jù)外標(biāo)法對(duì)實(shí)際樣品中氯離子和硫酸根進(jìn)行定量，得到不同甲烷磺酸樣品中氯離子和硫酸根的含量，見表1。在不同的樣品中，分別加入0.05mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液采用加標(biāo)的方法進(jìn)行回收率試驗(yàn)，回收率結(jié)果見表1。
3結(jié)論
本方法根據(jù)甲烷磺酸等高純?cè)噭┑奶攸c(diǎn)，設(shè)計(jì)前處理方法，樣品處理過程簡(jiǎn)單，易操作，同時(shí)整個(gè)分析過程在25min內(nèi)完成，可以滿足企業(yè)生產(chǎn)甲烷磺酸過程中的工藝控制需求，對(duì)生產(chǎn)和質(zhì)量檢驗(yàn)起監(jiān)督的作用。
參考文獻(xiàn)：
[1]賀曉唯、陳永杰等.電位滴定法測(cè)定銅箔電解液中氯離子.冶金分析，2005，25(1)：87~88.
[2]馮春俠、臧秋霞等.離子色譜測(cè)定甲烷磺酸中Cl-和SO42-.河北化工，2005，5：76。
(來源：中國化工儀器網(wǎng))
